Você pode definir horários de atendimento pra sua loja física de 2 formas:
Vá até o menu Geral > Personalizar Loja e no campo Rodapé, informe quais os dias e horários de atendimento da sua loja física. Eles serão exibidos no rodapé de sua loja.
Vá até o menu Geral > Configurar Loja e no campo Descrição informe os horários de atendimento da sua loja física, isso treinará o chat a responder a seus clientes, caso perguntem por lá.